En 1935, siendo todavía estudiante de bachillerato en su ciudad natal, se afilió a la Falange. En julio de 1936, recién concluida su carrera de Derecho, estalló la Guerra Civil, en la que tomó parte del lado sublevado.
Como miembro de una centuria de voluntarios de Falange, intervino en la batalla de Somosierra. Posteriormente, por méritos de guerra, se le encomendó el mando de la 8.ª centuria de la Falange de Burgos.
Se integró en la primera promoción de alféreces provisionales, y al ser ascendido a teniente, pasó a dirigir una sección de tropas regulares, con la que alcanzó el final de la contienda.
En 1941 ingresó en el Cuerpo de Abogados del Estado con destino en Burgos e inició su carrera política como consejero nacional de la FET (Falange Española Tradicionalista, el Partido Único de Franco), delegado de Justicia y Derecho en Santander y presidente de la Diputación de esa provincia. En 1946 tomó posesión como gobernador civil de Burgos, y más tarde de Baleares, de donde fue cesado en 1953.
Luego ocupó sucesivamente la Secretaría General del Instituto Nacional de la Vivienda, la Vicepresidencia del Instituto Nacional de Previsión, la Dirección de Asuntos Sociales del Instituto Nacional de Industria (INI) y la Vicesecretaría General del Movimiento. En 1968, fundó, con Manuel Fraga, la empresa editorial DYRSA y se hizo cargo del diario El Alcázar, arrebatándoselo a la gestora del Opus Dei que lo editaba.
En 1969 fue designado presidente de las Cortes Españolas, desde donde asistió a la crisis final del Régimen de Franco. Fue él quien tomó al príncipe Juan Carlos de Borbón juramento de lealtad a los Principios del Movimiento Nacional. Durante su mandato se promulgaron, entre otras, la Ley General de Educación de Villar Palasí (1970) y la primera Ley española de Protección del Medio Ambiente (1972). A finales de 1974, al abrigo de la nueva Ley de Asociaciones, fundó, con otros dos falangistas, Thòmas de Carranza y Puig Maestro-Amado, la organización ANEPA (Asociación Nacional para el Estudio de los Problemas Actuales).
En esas fechas, ETA cometió uno de sus peores atentados, la matanza en la calle del Correo de Madrid.
Notablemente disgustado, Rodríguez de Valcárcel tuvo un duro enfrentamiento público con el presidente del Gobierno, Carlos Arias, en el mismo lugar de los hechos. En abril de 1975 la revista La Actualidad Española publicó los resultados de una encuesta realizada entre periodistas especializados y en la que se catalogaron los veinticinco políticos españoles “con más futuro”. En ella, el nombre de Rodríguez de Valcárcel aparece en decimocuarto lugar. Como presidente del Consejo del reino y de las Cortes Españolas, fue, a la muerte de Franco, el encargado de tomar juramento al nuevo rey Juan Carlos I el 22 de noviembre de 1975.
Acabada la jura, introdujo los “¡Vivas!” de rigor con una frase fuera de protocolo que traducía su pensamiento de entonces: “Desde la emoción en el recuerdo a Franco…”. Pocos días después, concluyó su mandato al frente de la Presidencia del Consejo del reino y de las Cortes y el Rey le convenció para no presentar su candidatura a la reelección. Cuando el 1 de diciembre de 1975 fue presentada la terna preceptiva, Rodríguez de Valcárcel no estaba en ella.
En 1976 se unió al proyecto conservador de Manuel Fraga, que estaba en camino de fundar su Alianza Popular.
Murió ese mismo año de 1976, poco antes de celebrarse el referéndum sobre la Ley para la Reforma Política que daría paso a la transición democrática.
Por Real Decreto 23/1977, de 5 de enero, el Rey, a título póstumo, le concedió la merced de conde de Rodríguez de Valcárcel.
19 Abril 1937-1 Abril 1977, Madrid, Plataforma 2003, 2003 (Biblioteca Centenario, n.º 10); J. Díaz Nieva y E. Uribe Lacalle, El Yugo y las Letras. Bibliografía de desde y sobre el nacionalsindicalismo, Madrid, Reconquista, 2005.
